Bài 4. Entropy và biến thiên năng lượng tự do Gibbs

Mở đầu

Hình 4.1 mô tả trật tự sắp xếp của các phân tử nước ở ba thể: rắn, lỏng và khí. Em hãy cho biết mức độ “mất trật tự” của hệ tăng hay giảm theo chiều từ nước đá tới hơi nước.

Lời giải chi tiết:

Mức độ “mất trật tự” của hệ tăng theo chiều từ nước đá tới hơi nước.

Câu hỏi 1

Khi đun nóng chảy tinh thể NaCl, độ mất trật tự của các ion tăng hay giảm? Tại sao?

Lời giải chi tiết:

Khi đun nóng chảy tinh thể NaCl, độ mất trật tự của các ion tăng vì muối ăn đã chuyển từ trạng thái tinh thể sang trạng thái lỏng.

Câu hỏi 2

Tính biến thiên entropy chuẩn cho phản ứng đốt cháy 1 mol CH₃OH(l) bằng O₂(g), thu được CO₂(g) và H₂O(g)

Phương pháp giải:

Áp dụng CT: 

 \({\Delta _r}S_{298}^o = \sum {S_{298}^o(sp) - } \sum {S_{298}^o(cd)} \)

Lời giải chi tiết:

CH₃OH(l) + 3/2 O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(g)

\(\begin{array}{l}{\Delta _r}S_{298}^o = S_{298}^o(C{O_2}(g)) + 2.S_{298}^o({H_2}O(g)) - S_{298}^o(C{H_3}OH(l)) - \frac{3}{2}S_{298}^o({O_2}g))\\{\Delta _r}S_{298}^o = 213,8 + 2.188,7 - 126,8 - \frac{3}{2}.205,2 = 156,6J.{K^{ - 1}}\end{array}\)

Luyện tập 1

Tính \({\Delta _r}S_{298}^o\) của các phản ứng sau:

a) 2Ca(s) + O₂(g) → 2CaO(s)

b) CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(g)

c) NH₃(g) + HCl(g) → NH₄Cl(s)

Phương pháp giải:

Áp dụng CT: 

 \({\Delta _r}S_{298}^o = \sum {S_{298}^o(sp) - } \sum {S_{298}^o(cd)} \)

Lời giải chi tiết:

a)

\({\Delta _r}S_{298}^o = 2.S_{298}^o(CaO(s)) - 2.S_{298}^o(Ca(s)) - S_{298}^o({O_2}(s))\)

\({\Delta _r}S_{298}^o\) = 2.38,1 – 2.41,6 – 205,2 = -212,2 JK^-1

b)

\({\Delta _r}S_{298}^o = S_{298}^o(C{O_2}(g)) + 2.S_{298}^o({H_2}O(g)) - S_{298}^o(C{H_4}(g)) - 2.S_{298}^o({O_2}(g))\)

\({\Delta _r}S_{298}^o\) = 213,8 + 2.188,7 – 186,3 – 2.205,2 = -5,5 JK^-1

c)

\({\Delta _r}S_{298}^o = S_{298}^o(N{H_4}Cl(s)) - S_{298}^o(N{H_3}(g)) - S_{298}^o(HCl(g))\)

\({\Delta _r}S_{298}^o\) = 94,6 -192,8 – 186,9 = -285,1 JK^-1

Luyện tập 2

Tại sao \({\Delta _r}S_{298}^o\) của quá trình (1) lại dương?

Lời giải chi tiết:

Độ “mất trật tự” của phân tử hơi nước là lớn hơn các phân tử nước lỏng

⇒ Entropy của hơn nước (H₂O(g)) lớn hơn entropy của nước lỏng (H₂O(l))

Luyện tập 3

Tính \({\Delta _r}G_{298}^o\) của các phản ứng sau và cho biết ở điều kiện chuẩn các phản ứng có tự xảy ra hay không.

a) H₂(g) + Cl₂(g) → 2HCl(g)    

\({\Delta _r}H_{298}^o\) = -184,6 kJ

b) CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l)

\({\Delta _r}H_{298}^o\) = -890,3 kJ

c) 2Na(s) + O₂(g) → Na₂O₂(s)

\({\Delta _r}H_{298}^o\) = -510,9 kJ

Phương pháp giải:

Tính entropy theo CT 

\({\Delta _r}S_{298}^o = \sum {S_{298}^o(sp) - } \sum {S_{298}^o(cd)} \)

Tính Năng lượng tự do Gibbs theo CT: 

\({\Delta _r}G_T^o = {\Delta _r}H_T^o - T.{\Delta _r}S_T^o\)

Lời giải chi tiết:

a)\({\Delta _r}S_{298}^o = 2.S_{298}^o(HCl(g)) - S_{298}^o({H_2}(g)) - S_{298}^o(C{l_2}(g))\)

\({\Delta _r}S_{298}^o\) = 2.186,9 – 130,7 – 223,1 = 20 JK^-1

\({\Delta _r}G_T^o = {\Delta _r}H_T^o - T.{\Delta _r}S_T^o\)

Ở điều kiện chuẩn T = 298K

Ta có: \({\Delta _r}G_{298}^o = {\Delta _r}H_{298}^o - 298.{\Delta _r}S_{298}^o\) = -184,6.10³ – 298.20 = -190560 J < 0

Vậy ở điều kiện chuẩn phản ứng này tự xảy ra

b) \({\Delta _r}S_{298}^o = S_{298}^o(C{O_2}(g)) + 2.S_{298}^o({H_2}O(g)) - S_{298}^o(C{H_4}(g)) - 2.S_{298}^o({O_2}(g))\)

\({\Delta _r}S_{298}^o\) = 213,8 + 2.188,7 – 186,3 – 2.205,2 = -5,5 JK^-1

Ở điều kiện chuẩn T = 298K

Ta có: \({\Delta _r}G_{298}^o = {\Delta _r}H_{298}^o - 298.{\Delta _r}S_{298}^o\) = -890,3.10³ – 293.(-5,5) = -888661 J < 0

Vậy ở điều kiện chuẩn phản ứng này tự xảy ra

c) \({\Delta _r}S_{298}^o = S_{298}^o(N{a_2}{O_2}(s)) - 2.S_{298}^o(Na(s)) - .S_{298}^o({O_2}(g))\)

\({\Delta _r}S_{298}^o\) = 95,0 – 2.51,3 – 205,2 = 212,8 JK^-1

Ở điều kiện chuẩn T = 298K

Ta có: \({\Delta _r}G_{298}^o = {\Delta _r}H_{298}^o - 298.{\Delta _r}S_{298}^o\) = -510,9.10³ – 298.(-212,8) = -447485 J < 0

Vậy ở điều kiện chuẩn phản ứng này tự xảy ra.

Vận dụng 1

Từ giá trị \({\Delta _r}G_T^o\) của phản ứng (2) ở nhiệt độ 298 K và 273 K, hãy cho biết ở nhiệt độ thấp hơn hay cao hơn thì phản ứng diễn ra thuận lợi hơn?

Lời giải chi tiết:

Trong phản ứng (2), \({\Delta _r}G_{273}^o\) = -79050 J có giá trị âm hơn \({\Delta _r}G_{298}^o\) = -75300 J vì thế ở nhiệt độ thấp hơn thì phản ứng diễn ra thuận lợi hơn.

Vận dụng 2

Phản ứng (3) trong thực tế còn gọi là phản ứng gì?

Lời giải chi tiết:

Phản ứng (3) trong thực tế còn gọi là phản ứng nung vôi

Vận dụng 3

Mặc dù phản ứng (3) có thể xảy ra ở nhiệt độ 848^oC, nhưng trong thực tế người ta thường nung nóng CaCO₃ tới nhiệt độ 1 000^oC. Giải thích vì sao?

Lời giải chi tiết:

Mặc dù phản ứng (3) có thể xảy ra ở nhiệt độ 848^oC, nhưng trong thực tế người ta thường nung nóng CaCO₃ tới nhiệt độ 1 000^oC vì ở nhiệt độ khoảng 1 000^oC thì phản ứng xảy ra mãnh liệt và ào ạt làm tăng năng suất sản xuất vôi sống từ đá vôi.

Bài 1

Thả một vài tinh thể patassium dichromate K₂Cr₂O₇ màu cam đỏ vào nước (Hình 4.3). Entropy của quá trình hòa tan này tăng hay giảm? Giải thích.

Lời giải chi tiết:

Thả một vài tinh thể patassium dichromate K₂Cr₂O₇ màu cam đỏ vào nước, tinh thể patassium dichromate K₂Cr₂O₇ tan trong nước ⇒ Độ mất trật tự của các ion trong tinh thể tăng ⇒ Entropy của quá trình hòa tan này tăng.

Bài 2

Hãy đánh giá khả năng tự xảy ra của phản ứng sau ở nhiệt độ chuẩn:

2Al(s) + 3H₂O(l) → Al₂O₃(s) + 3H₂(g)

Biết rằng: \({\Delta _r}H_{298}^o\) = -818,3 kJ, \({\Delta _r}H_{298}^o\) được tính theo số liệu cho trong Phụ lục 1. Từ kết quả này hãy đưa ra một số lí do giải thích cho việc vì sao các đồ vật bằng nhôm được sử dụng rất phổ biến.

Phương pháp giải:

Tính entropy theo CT 

\({\Delta _r}S_{298}^o = \sum {S_{298}^o(sp) - } \sum {S_{298}^o(cd)} \)

Tính Năng lượng tự do Gibbs theo CT: 

\({\Delta _r}G_T^o = {\Delta _r}H_T^o - T.{\Delta _r}S_T^o\)

\({\Delta _r}{G_T} > 0\) -> phản ứng không tự xảy ra

\({\Delta _r}{G_T} < 0\) -> phản ứng tự xảy ra

Lời giải chi tiết:

\({\Delta _r}S_{298}^o = S_{298}^o(A{l_2}{O_3}(s)) + 3.S_{298}^o({H_2}(g)) - 2.S_{298}^o(Al(s)) - 3.S_{298}^o({H_2}O(l))\)

\({\Delta _r}S_{298}^o\) = 50,9 + 3.130,7 – 2.28,3 – 3.70,0 = 176,4 JK^-1

Ở điều kiện chuẩn T = 298K

Ta có: \({\Delta _r}G_{298}^o = {\Delta _r}H_{298}^o - 298.{\Delta _r}S_{298}^o\) = -818,3.10³ – 298.176,4 = -870867,2 J < 0

\({\Delta _r}G_{273}^o\) rất âm ở điều kiện chuẩn vì thế phản ứng này tự xảy ra.

Các đồ vật bằng nhôm được sử dụng rất phổ biến vì Al phản ứng dễ dàng với H₂O ở điều kiện chuẩn để tạo thành lớp màng nhôm oxide Al₂O₃ bền vững. Lớp màng này bảo vệ cho nhôm kim loại chống lại các tác động ăn mòn của môi trường.

Bài 3

Hãy xác định nhiệt độ sôi của CHCl₃(l) ở 1 bar và so sánh với giá trị đo được từ thực nghiệm (61,2^oC). Giả thiết biến thiên enthalpy và entropy của quá trình không thay đổi theo nhiệt độ.

Biết rằng

Phương pháp giải:

Tính entropy theo CT 

\({\Delta _r}S_{298}^o = \sum {S_{298}^o(sp) - } \sum {S_{298}^o(cd)} \)

Tính Năng lượng tự do Gibbs theo CT: 

\({\Delta _r}G_T^o = {\Delta _r}H_T^o - T.{\Delta _r}S_T^o\)

Lời giải chi tiết:

CHCl₃(l) → CHCl₃(g)

\(\begin{array}{l}\Delta H_{298}^o = {\Delta _f}H_{298}^o(CHC{l_3}(g)) - {\Delta _f}H_{298}^o(CHC{l_3}(l))\\\Delta H_{298}^o =  - 102,7 - ( - 134,1) = 31,4kJ\\\Delta S_{298}^o = S_{298}^o(CHC{l_3}(g)) - S_{298}^o(CHC{l_3}(l))\\\Delta S_{298}^o = 295,7 - 201,7 = 94J.{K^{ - 1}}\end{array}\)

Ở điều kiện chuẩn T = 298K, 1 bar

Ta có: \(\Delta G_{298}^o = \Delta H_{298}^o - 298.\Delta S_{298}^o\) =  31,4.10³ – 298.94 = 3388J

Thực nghiệm T = 61,2 + 273 = 334,2K

\(\Delta G_{334,2}^o = \Delta H_{298}^o - 334,2.\Delta S_{298}^o\) = 31,4.10³ - 334,2.94 = -14,8 J

Thực nghiệm đo được giá trị \({\Delta _r}G_{334,2}^o\) âm hơn giá trị \({\Delta _r}G_{298}^o\)

Bài 4

Cho phản ứng:

ZnCO₃(s) → ZnO(s) + CO₂(g)

Ở điều kiện chuẩn, phản ứng có tự xảy ra tại các nhiệt độ sau hay không?

a) 25^oC

b) 500^oC

Biết rằng: \({\Delta _r}H_{298}^o\) = 710 kJ, \({\Delta _r}S_{298}^o\) = 174,8 J.K^-1. Giả sử biến thiên enthalpy và biến thiên entropy của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ.

Phương pháp giải:

Tính Năng lượng tự do Gibbs theo CT: 

\({\Delta _r}G_T^o = {\Delta _r}H_T^o - T.{\Delta _r}S_T^o\)

\({\Delta _r}{G_T} > 0\) -> phản ứng không tự xảy ra

\({\Delta _r}{G_T} < 0\) -> phản ứng tự xảy ra

Lời giải chi tiết:

a) Ở 25^oC = 298 K

\({\Delta _r}G_{298}^o = {\Delta _r}H_{298}^o - 298.{\Delta _r}S_{298}^o\) = 710.10³ – 298.174,8 = 657909,6 J > 0

=> Phản ứng không tự xảy ra ở 25^oC

b) Ở 500^oC = 500 + 273 = 773 K

\({\Delta _r}G_{773}^o = {\Delta _r}H_{298}^o - 773.{\Delta _r}S_{298}^o\) = 710.10³ – 773.174,8 = 574879,6 > 0

=> Phản ứng không tự xảy ra ở 500^oC

Bài 5

Hãy xác định nhiệt độ thấp nhất để phản ứng nhiệt phân NaHCO₃ dưới đây diễn ra:

2NaHCO₃(s) → Na₂CO₃(s) + H₂O(l) + CO₂(g)

Biết rằng: \({\Delta _r}H_{298}^o\) = 9,16 kJ, \({\Delta _r}S_{298}^o\) được tính theo số liệu cho trong Phụ lục 1. Giả sử biến thiên enthalpy và biến thiên entropy của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ.

Phương pháp giải:

Tính entropy theo CT 

\({\Delta _r}S_{298}^o = \sum {S_{298}^o(sp) - } \sum {S_{298}^o(cd)} \)

Tính Năng lượng tự do Gibbs theo CT: 

\({\Delta _r}G_T^o = {\Delta _r}H_T^o - T.{\Delta _r}S_T^o\)

\({\Delta _r}{G_T} > 0\) -> phản ứng không tự xảy ra

\({\Delta _r}{G_T} < 0\) -> phản ứng tự xảy ra

Lời giải chi tiết:

\({\Delta _r}S_{298}^o = S_{298}^o(N{a_2}C{O_3}(s)) + S_{298}^o({H_2}O(l)) + S_{298}^o(C{O_2}(g)) - 2.S_{298}^o(NaHC{O_3}(s))\)

\({\Delta _r}S_{298}^o\) = 135,0 + 70,0 + 213,8 – 2.101,7 = 215,4 J.K^-1

Để phản ứng diễn ra cần có

\({\Delta _r}G_T^o = {\Delta _r}H_{298}^o - T.{\Delta _r}S_{298}^o\) < 0

=> 9,16.10³ – T.215,4 < 0

=> T > 42,53K hay T > -230,47^oC

Bài 6

Ở điều kiện thường (coi là 25^oC, 1 bar), có tự xảy ra quá trình sắt bị biến đổi thành Fe₂O₃(s) (có trong thành phần gỉ sắt) được không?

Phương pháp giải:

Tính entropy theo CT 

\({\Delta _r}S_{298}^o = \sum {S_{298}^o(sp) - } \sum {S_{298}^o(cd)} \)

Tính Năng lượng tự do Gibbs theo CT: 

\({\Delta _r}G_T^o = {\Delta _r}H_T^o - T.{\Delta _r}S_T^o\)

\({\Delta _r}{G_T} > 0\) -> phản ứng không tự xảy ra

\({\Delta _r}{G_T} < 0\) -> phản ứng tự xảy ra

Lời giải chi tiết:

4Fe(s) + 3O₂(g) → 2Fe₂O₃(s)

\(\begin{array}{l}{\Delta _r}H_{298}^o = 2.{\Delta _f}H_{298}^o(F{e_2}{O_3}(s)) - 3.{\Delta _f}H_{298}^o({O_2}(g)) - 4.{\Delta _f}H_{298}^o(Fe(s))\\{\Delta _r}H_{298}^o = 2.( - 824,2) - 3.0 - 4.0 =  - 1648,4kJ\\{\Delta _r}S_{298}^o = 2.S_{298}^o(F{e_2}{O_3}(s)) - 3.S_{298}^o({O_2}(g)) - 4.S_{298}^o(Fe(s))\\{\Delta _r}S_{298}^o = 2.87,4 - 3.205,2 - 4.27,3 =  - 550J.{K^{ - 1}}\end{array}\)

\({\Delta _r}G_{298}^o = {\Delta _r}H_{298}^o - T.{\Delta _r}S_{298}^o\) = -1648,4.10³ – 298.(-550) = -1484500 J < 0

=> Ở điều kiện thường có thể tự xảy ra quá trình sắt bị biến đổi thành Fe₂O₃(s)

Bài 7

Để dự đoán khả năng tự xảy ra phản ứng cần sử dụng Δ_rH^o và Δ_rG^o. Giải thích

Lời giải chi tiết:

Biến thiên năng lượng tự do Gibbs, Δ_rG^o là tiêu chuẩn để đánh giá khả năng tự diễn biến của quá trình hoặc phản ứng hóa học ở nhiệt độ T và các yếu tố khác ở điều kiện chuẩn.

Tại một nhiệt độ T:

Δ_rG^o = Δ_rH^o - T∆S^o